Coefficiente di partizione

Il coefficiente di partizione è la distribuzione di equilibrio di un analita tra la fase campione e la fase gas.
I campioni devono essere preparati per massimizzare la concentrazione dei componenti volatili nello spazio di testa e minimizzare la contaminazione indesiderata da altri composti nella matrice del campione. Per aiutare a determinare la concentrazione di un analita nello spazio di testa, è necessario calcolare il coefficiente di partizione (K).

Valori K di solventi comuni in sistemi aria-acqua a 40°C
Solvente	Cicloesano	n-Esano	Tetracloretene	1,1,1-Tricloroetano	O-Xilene	Toluene	Benzene	Dicloroetano
Valore K	0.077	0.14	1.48	1.65	2.44	2.82	2.90	5.65
Solvente	n-Butilacetato	Etilacetato	Metiletilchetone	n-Butanolo	Isopropanolo	Etanolo	Dioxano
Valore K	31.4	62.4	139.5	647	825	1355	1618

Calcolo del coefficiente di partizione

Coefficiente di partizione (K) = Cs/Cg

dove:

Cs è la concentrazione dell’analita nella fase del campione;
Cg è la concentrazione dell’analita nella fase del gas

Coefficienti di partizione dei composti comuni

I composti che hanno valori K bassi tenderanno a partizionare più facilmente nella fase del gas e avranno risposte relativamente alte e bassi limiti di rilevazione. Un esempio di questo potrebbe essere l’esano in acqua: a 40°C, l’esano avrebbe un valore K di 0,14 in un sistema aria-acqua.

I composti che hanno alti valori K tenderanno a separarsi meno facilmente nella fase gassosa e avranno risposte relativamente basse e alti limiti di rilevazione.
Un esempio di questo potrebbe essere l’etanolo in acqua: a 40°C, l’etanolo ha un valore K di 1355 in un sistema aria-acqua.

I valori del coefficiente di partizione per altri composti comuni sono mostrati nella tabella qui sopra.

Modificare il coefficiente di partizione

La sensibilità aumenta quando K è minimizzato La sensibilità aumenta quando il coefficiente di partizione diminuisce e i volatili possono entrare più facilmente nella fase gassosa. Questo è illustrato dal grafico a sinistra. K può essere abbassato cambiando la temperatura a cui la fiala è equilibrata o cambiando la composizione della matrice del campione. Nel caso dell’etanolo, K può essere abbassato da 1355 a 328 aumentando la temperatura della fiala da 40°C a 80°C. Il coefficiente di partizione può anche essere cambiato aggiungendo sali o cambiando il rapporto di fase. Questi saranno esaminati nelle prossime due sezioni.

Aggiungimento di sali inorganici

Alte concentrazioni di sale nei campioni acquosi diminuiscono la solubilità dei volatili organici polari nella matrice del campione e promuovono il loro trasferimento nello spazio di testa, con conseguente riduzione dei valori K. La grandezza dell’effetto di salatura su K, tuttavia, non è la stessa per tutti i composti.

I composti con valori K che sono già relativamente bassi sperimenteranno un cambiamento molto piccolo nel coefficiente di partizione dopo l’aggiunta di un sale a una matrice acquosa del campione.

Generalmente, i composti volatili polari in matrici polari (campioni acquosi) sperimenteranno i maggiori spostamenti in K e avranno risposte più elevate dopo l’aggiunta di sale alla matrice del campione.
Sali comuni usati per diminuire gli effetti della matrice:

• Cloruro di ammonio
• Solfato di ammonio
• Cloruro di sodio
• Citrato di sodio
• Solfato di sodio
• Carbonato di potassio

Il valore di K dipende anche dal rapporto di fase. Questo è discusso nella prossima sezione.

Rapporto di fase

Il rapporto di fase (β) è definito come il volume relativo dello spazio di testa rispetto al volume del campione nella fiala del campione.

Calcolo del rapporto di fase Rapporto di fase (β) = Vg / Vs dove: Vs è il volume della fase campione Vg è il volume della fase gas
	La sensibilità aumenta quando il β è ridotto al minimo

Valori più bassi di β (cioè dimensioni del campione più grandi) produrranno un rapporto di fase maggiore.Quando β è diminuito aumentando la dimensione del campione, i composti con alti valori di K si dividono meno nello spazio di testa rispetto ai composti con bassi valori di K e producono corrispondentemente minori cambiamenti di Cg.

I campioni che contengono composti con alti valori di K devono essere ottimizzati per fornire il valore K più basso prima di apportare modifiche al rapporto di fase.

Combinazione del coefficiente di partizione e del rapporto di fase

Più bassi K e β risultano in un Cg più alto e in una migliore sensibilità

I coefficienti di partizione e i rapporti di fase lavorano insieme per determinare la concentrazione finale dei composti volatili nello spazio di testa delle fiale campione.

La concentrazione di composti volatili nella fase gassosa può essere espressa come:

Cg = Co / (K + β)

dove

Cg è la concentrazione di analiti volatili nella fase gassosa

e

Co è la concentrazione originale di analiti volatili nel campione.

Cercando i valori più bassi sia per K che per β si otterranno concentrazioni più alte di analiti volatili nella fase gassosa e quindi una migliore sensibilità.