Hoewel Williams een zendeling was onder de Khasis, was zijn meest historisch opmerkelijke werk zijn bezoek aan Mizoram (was toen Lushai Hills). De Mizo’s waren nog nooit door een buitenlander bezocht (met uitzondering van straffe Britse militaire expedities in 1881 en 1889 om stammenstrijd te onderwerpen en overvallen op Britse plantages, die uiteindelijk leidden tot Britse heerschappij over de Lushai Hills). Begin 1891 ontmoette Williams in de gevangenis van Sylhet Mizo gevangenen, de stamhoofden, die gevangen waren gezet na hun nederlaag in de Britse expeditie. Nieuwsgierig naar hun onontgonnen leven en vruchtbaar land voor missiewerk, stuurde hij op 7 februari 1891 informatie over zijn plan naar Revd Josiah Thomas, secretaris van de missie in Liverpool, zoals hieronder:

Ik stuur u een brief die ik ontving van majoor Maxwell, de adjunct-commissaris in Silchar. Het was een antwoord op een brief van mij waarin ik informeerde naar Lushai, de afstand, de weg enz. en waarin ik zei dat ik al enkele maanden bezeten was van een zeer sterk verlangen om als zendeling naar de Lushais te gaan en daar te werken. Het Evangelie is de enige kracht in de wereld die vrede onder hen kan brengen. Als het niet Gods wil is dat ik ga, moge Hij dan het verlangen wegnemen en het in het hart van iemand anders leggen.

Zijn pleidooi werd op 15 februari goedgekeurd door de Shella Presbytery. Hij verliet Shella op 18 februari (woensdag) en bracht de daaropvolgende zondag door in Sylhet. Hij ontmoette Benjamin Aitken, een ouderling van de Free Church of Scotland en subredacteur van de in Calcutta gevestigde krant The Englishman, die zich aanbood om hem te vergezellen op zijn expeditie. Zijn regelmatige metgezel Kasinath, een jonge Assamese christen die die middag aan het preken was, en een Khasi christen U Khanai sloten zich ook bij hem aan. Op maandag 23 februari vertrokken de vier met een boot op de Surma rivier, en preekten onderweg tot de mensen. Zij brachten zondag 1 maart in Silchar door en trokken de volgende dag verder. Op de derde dag kwamen zij aan in Jhalnacherra en brachten een nacht door in de theetuin van Alexandrapur, waar Mary Winchester in 1871 door Mizo-krijgers werd ontvoerd, de oorsprong van de Britse ontmoeting met Mizo’s. Op donderdag vervolgden zij hun reis en na een week op de rivier de Tlawng bereikten zij op 11 maart Guturmukh (Kutbûl Kai in het Mizo), een Brits telegraafstation bij de splitsing van de Tut-rivier. Hier verbleven zij vier dagen en zagen op een verre heuveltop de eerste rieten hutten van de Mizo’s, met inbegrip van de voorraadschuren die tijdens de Britse militaire expeditie werden gebruikt. Op zondagmiddag 15 maart ontmoetten zij tijdens hun boottocht voor het eerst zwervende inheemse Mizo’s. Het waren vriendelijke jongens tussen 10 en 15 jaar oud uit het naburige dorp, Liankunga chiefdom. Zij ruilden zout en tabak voor de yams en bananen van de jongens. Ze gaven hen enkele doosjes lucifers, en bijbelplaatjes. Ook zongen zij verschillende liederen voor hen, die zij “met open mond aanhoorden”. Op maandagmiddag kwamen zij aan in Changsil, waar zij hun kamp opsloegen onder het militaire escorte onder leiding van kapitein Williamson. Met het leger trokken zij op donderdag naar Sairang, waar zij de nacht doorbrachten. De volgende morgen arriveerden de legerpaarden en gingen zij op weg naar Aizawl (“Fort Aijal” zoals het werd genoemd). Zij bereikten Aizawl rond het middaguur op 20 maart. Zij bleven daar vier weken, leerden over de levenswijze van de Mizo, verspreidden bijbels en predikten onder niet-Mizo’s, zoals Khasi, Manipuri en Naga arbeiders die daar gestationeerd waren. Vol hoop om terug te keren en te beginnen met formeel onderwijs en evangelisatie, verlieten zij Aizawl op 17 april. Hij publiceerde zijn oproep om een zendingsveld te openen in de Lushai Heuvels in het juni en juli 1891 nummer van Y Goleuad. De Algemene Vergadering van Wales in Machynlleth in juni 1892 besloot om de Lushai Heuvels te adopteren als een uitbreiding van het Khasi Heuvels zendingsveld. Tegen die tijd was Williams aan tyfus gestorven op 21 april 1892 in Mawphlang, zo’n 25 km van de stad Shillong.

De aankomst van het Evangelie in Mizoram, “Missionary Day”, wordt door de regering van Mizoram als nationale feestdag op 11 januari in ere gehouden om de aankomst van F.W. Savidge en James Herbert Lorrain in 1894 te herdenken. De datum van zijn aankomst, 15 maart, werd echter door de Mizoram Presbyterian Church in haar 89e Algemene Vergadering in 2012 aangenomen als “Missionary Day”.