Coeficiente de partición
El coeficiente de partición es la distribución de equilibrio de un analito entre la fase de muestra y la fase gaseosa.
Las muestras deben prepararse para maximizar la concentración de los componentes volátiles en el espacio de cabeza y minimizar la contaminación no deseada de otros compuestos en la matriz de la muestra. Para ayudar a determinar la concentración de un analito en el espacio de cabeza, deberá calcular el coeficiente de partición (K).
| Valores K de disolventes comunes en sistemas aire-agua a 40°C | ||||||||
| Disolvente | Ciclohexano | n-Hexano | Tetracloroetileno | 1,1,1-Triclormethane | O-Xylene | Toluene | Benzene | Dichlormethane |
| Valor K | 0.077 | 0.14 | 1.48 | 1.65 | 2.44 | 2.82 | 2.90 | 5.65 |
| Disolvente | n-Butilacetato | Etilacetato | Metiletilcetona | n-.Butanol | Isopropanol | Etanol | Dioxano | |
| Valor K | 31.4 | 62.4 | 139.5 | 647 | 825 | 1355 | 1618 | |
Cálculo del coeficiente de partición
Coeficiente de partición (K) = Cs/Cg
donde:
Cs es la concentración del analito en la fase de muestra;
Cg es la concentración del analito en la fase gaseosa
Coeficientes de partición de compuestos comunes
Los compuestos que tienen valores K bajos tenderán a particionar más fácilmente en la fase gaseosa y tendrán respuestas relativamente altas y límites de detección bajos. Un ejemplo de esto sería el hexano en agua: a 40°C, el hexano tendría un valor K de 0,14 en un sistema aire-agua.
Los compuestos que tienen valores K altos tenderán a separarse menos fácilmente en la fase gaseosa y tendrán respuestas relativamente bajas y límites de detección altos.
Un ejemplo de esto sería el etanol en agua: a 40°C, el etanol tiene un valor K de 1355 en un sistema aire-agua.
Los valores del coeficiente de partición para otros compuestos comunes se muestran en la tabla anterior.
Cambiando el coeficiente de partición
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La sensibilidad aumenta cuando se minimiza K |
Agregación de sales inorgánicas
Las altas concentraciones de sal en las muestras acuosas disminuyen la solubilidad de los volátiles orgánicos polares en la matriz de la muestra y promueven su transferencia al espacio de cabeza, lo que resulta en valores K más bajos. Sin embargo, la magnitud del efecto de la sal en el K no es la misma para todos los compuestos.
Los compuestos con valores de K que ya son relativamente bajos experimentarán muy poco cambio en el coeficiente de partición después de añadir una sal a una matriz de muestra acuosa.
En general, los compuestos polares volátiles en matrices polares (muestras acuosas) experimentarán los mayores cambios en el K y tendrán respuestas más altas después de la adición de sal a la matriz de muestra.
Sales comunes utilizadas para disminuir los efectos de la matriz:
- Cloruro de amonio
- Sulfato de amonio
- Cloruro de sodio
- Citrato de sodio
- Sulfato de sodio
- Carbonato de potasio
El valor de K también depende de la relación de fase. Esto se discute en la siguiente sección.
Relación de fase
La relación de fase (β) se define como el volumen relativo del espacio de cabeza comparado con el volumen de la muestra en el vial de muestra.
| Calcular la relación de fase La relación de fase (β) = Vg / Vs donde: Vs es el volumen de la fase de la muestra |
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| La sensibilidad aumenta cuando β se minimiza |
Valores más bajos de β (es decir.es decir, un mayor tamaño de la muestra) producirá respuestas más altas para los compuestos volátiles.
La disminución del valor β no siempre producirá el aumento de la respuesta necesario para mejorar la sensibilidad.
Cuando se disminuye β aumentando el tamaño de la muestra, los compuestos con valores K altos se dividen menos en el espacio de cabeza en comparación con los compuestos con valores K bajos y producen cambios correspondientemente menores en Cg.
Las muestras que contienen compuestos con valores K altos deben optimizarse para proporcionar el valor K más bajo antes de realizar cambios en la relación de fases.
Combinación del coeficiente de partición y la relación de fase
Un K y un β más bajos dan como resultado un Cg más alto y una mejor sensibilidad
Los coeficientes de partición y las relaciones de fase funcionan conjuntamente para determinar la concentración final de compuestos volátiles en el espacio de cabeza de los viales de muestra.
La concentración de compuestos volátiles en la fase gaseosa puede expresarse como:
Cg = Co / (K + β)
donde
Cg es la concentración de analitos volátiles en la fase gaseosa
y
Co es la concentración original de analitos volátiles en la muestra.
Esforzarse por conseguir los valores más bajos tanto de K como de β dará lugar a mayores concentraciones de analitos volátiles en la fase gaseosa y, por tanto, a una mayor sensibilidad.