Fordelingskoefficient

Fordelingskoefficienten er ligevægtsfordelingen af en analysand mellem prøvefasen og gasfasen.
Prover skal forberedes for at maksimere koncentrationen af de flygtige komponenter i headspace og minimere uønsket kontaminering fra andre forbindelser i prøvens matrix. For at hjælpe med at bestemme koncentrationen af en analysand i headspace skal du beregne fordelingskoefficienten (K).

K-værdier for almindelige opløsningsmidler i luft-vand-systemer ved 40°C
Løsningsmiddel	Cyclohexan	n-Hexan	Tetrachlorethylen	1,1,1-Trichlormethan	O-Xylen	Toluen	Benzen	Dichlormethan
K-værdi	0.077	0.14	1.48	1.65	2.44	2.82	2.90	5.65
Løsningsmiddel	n-butylacetat	Ethylacetat	Methylethylketon	n-Butanol	Isopropanol	Ethanol	Dioxan
K-værdi	31.4	62.4	139.5	647	825	1355	1618

Beregning af fordelingskoefficienten

Fordelingskoefficient (K) = Cs/Cg

hvor:

Cs er koncentrationen af analysanden i prøvefasen;
Cg er koncentrationen af analysanden i gasfasen

Partitionskoefficienter for almindelige forbindelser

Forbindelser, der har lave K-værdier, vil have en tendens til at fordele sig lettere i gasfasen og have relativt høje responser og lave detektionsgrænser. Et eksempel herpå er hexan i vand: ved 40 °C vil hexan have en K-værdi på 0,14 i et luft-vand-system.

Forbindelser, der har høje K-værdier, vil have en tendens til at fordele sig mindre let i gasfasen og have relativt lave responser og høje detektionsgrænser.
Et eksempel herpå er ethanol i vand: ved 40 °C har ethanol en K-værdi på 1355 i et luft-vand-system.

Værdierne for fordelingskoefficienten for andre almindelige forbindelser er vist i tabellen ovenfor.

Ændring af fordelingskoefficienten

Følsomheden øges, når K minimeres Følsomheden øges, når fordelingskoefficienten mindskes, og flygtige stoffer lettere kan komme ind i gasfasen. Dette illustreres af grafen til venstre. K kan sænkes ved at ændre den temperatur, ved hvilken hætteglasset afbalanceres, eller ved at ændre sammensætningen af prøvematrixen. I tilfælde af ethanol kan K sænkes fra 1355 til 328 ved at hæve temperaturen i hætteglasset fra 40°C til 80°C. Fordelingskoefficienten kan også ændres ved at tilsætte salte eller ved at ændre faseforholdet. Disse vil blive undersøgt i de næste to afsnit.

Tilsætning af uorganiske salte

Høje saltkoncentrationer i vandige prøver mindsker opløseligheden af polære organiske flygtige stoffer i prøvematrixen og fremmer deres overførsel til headspace, hvilket resulterer i lavere K-værdier. Størrelsen af saltningseffekten på K er imidlertid ikke den samme for alle forbindelser.

Forbindelser med K-værdier, der allerede er relativt lave, vil opleve meget små ændringer i fordelingskoefficienten efter tilsætning af et salt til en vandig prøvematrix.

Generelt vil flygtige polære forbindelser i polære matricer (vandige prøver) opleve de største forskydninger i K og have højere responser efter tilsætning af salt til prøvematrixen.
Fælles salte, der anvendes til at mindske matrixeffekter:

• Ammoniumchlorid
• Ammoniumsulfat
• Natriumchlorid
• Natriumcitrat
• Natriumsulfat
• Kaliumcarbonat

Værdien af K er også afhængig af faseforholdet. Dette behandles i næste afsnit.

Faseforhold

Faseforholdet (β) er defineret som det relative volumen af headspace i forhold til volumenet af prøven i prøveglasset.

Beregning af faseforholdet Faseforholdet (β) = Vg / Vs hvor: Vs er volumenet af prøvefasen Vg er volumenet af gasfasen
		Følsomheden øges, når β minimeres

Lejre værdier af β (dvs.dvs. større prøvestørrelse) vil give højere responser for flygtige forbindelser.

Den lavere β-værdi giver ikke altid den forøgelse af responsen, der er nødvendig for at forbedre følsomheden.

Når β nedsættes ved at øge prøvestørrelsen, fordeler forbindelser med høje K-værdier sig mindre i headspace sammenlignet med forbindelser med lave K-værdier og giver tilsvarende mindre ændringer i Cg.

Prover, der indeholder forbindelser med høje K-værdier, skal optimeres for at give den laveste K-værdi, før der foretages ændringer i faseforholdet.

Kombination af fordelingskoefficient og faseforhold

Lejre K og β resulterer i højere Cg og bedre følsomhed

Fordelingskoefficienter og faseforhold arbejder sammen for at bestemme den endelige koncentration af flygtige forbindelser i headspace i prøveflasker.

Koncentrationen af flygtige forbindelser i gasfasen kan udtrykkes som:

Cg = Co / (K + β)

hvor

Cg er koncentrationen af flygtige analytter i gasfasen

og

Co er den oprindelige koncentration af flygtige analytter i prøven.

Som man stræber efter de laveste værdier for både K og β, vil man opnå højere koncentrationer af flygtige analyter i gasfasen og dermed bedre følsomhed.