Jakaantumiskerroin

Jakaantumiskerroin on analyytin tasapainojakauma näytefaasin ja kaasufaasin välillä.
Näytteet on valmistettava siten, että haihtuvien komponenttien pitoisuus headspace-analyysissä maksimoidaan ja näytematriisin muiden yhdisteiden aiheuttama kontaminaatio minimoidaan. Analyytin konsentraation määrittämisen helpottamiseksi headspace-tilassa on laskettava jakaantumiskerroin (K).

Yleisten liuottimien K-arvot ilma-vesijärjestelmissä 40 °C:ssa
Liuotin	Sykloheksaani	n-heksaani	Tetrakloorietyleeni	1,1,1-trikloorimetaani	O-Xyleeni	Tolueeni	Bentseeni	Dikloorimetaani	Dikloorimetaani
K-arvo	0.077	0.14	1.48	1.65	2.44	2.82	2.90	5.65
Liuotin	n-butyyliasetaatti	etyyliasetaatti	metyylietyyliketoni	n-…Butanoli	Isopropanoli	Etanoli	Dioksaani
K Arvo	31.4	62.4	139.5	647	825	1355	1618

Jakaantumiskertoimen laskeminen

Jakaantumiskerroin (K) = Cs/Cg

missä:

Cs on analyytin pitoisuus näytefaasissa;
Cg on analyytin pitoisuus kaasufaasissa

Yleisten yhdisteiden jakaantumiskertoimet

Yhdisteet, joilla on alhaiset K-arvot, jakaantuvat yleensä helpommin kaasufaasiin, ja niillä on suhteellisen korkeat vasteet ja alhaiset toteamisrajat. Esimerkki tästä on heksaani vedessä: 40 °C:ssa heksaanin K-arvo on 0,14 ilma-vesi-systeemissä.

Yhdisteet, joilla on korkeat K-arvot, jakautuvat yleensä huonommin kaasufaasiin, ja niiden vasteet ovat suhteellisen alhaiset ja havaitsemisrajat korkeat.
Esimerkki tästä on etanoli vedessä: 40 °C:n lämpötilassa etanolin K-arvo on 1355 ilma-vesi-systeemissä.

Oheisessa taulukossa on esitetty muiden yleisten yhdisteiden jakaantumiskertoimen arvot.

Jakaantumiskertoimen muuttaminen

Tarkkuus lisääntyy, kun K minimoidaan Tarkkuus lisääntyy, kun jakaantumiskerroin pienenee ja haihtuvat aineet pääsevät helpommin kaasufaasiin. Tätä havainnollistaa vasemmalla oleva kuvaaja. K:ta voidaan alentaa muuttamalla lämpötilaa, jossa injektiopullo tasapainotetaan, tai muuttamalla näytematriisin koostumusta. Etanolin tapauksessa K voidaan alentaa 1355:stä 328:aan nostamalla injektiopullon lämpötila 40 °C:sta 80 °C:een. Jakaantumiskerrointa voidaan muuttaa myös lisäämällä suoloja tai muuttamalla faasisuhdetta. Näitä tarkastellaan kahdessa seuraavassa jaksossa.

Epäorgaanisten suolojen lisääminen

Korkeat suolapitoisuudet vesinäytteissä pienentävät polaaristen orgaanisten haihtuvien aineiden liukoisuutta näytematriisissa ja edistävät niiden siirtymistä headspaceen, jolloin K-arvot laskevat. Suolan K-arvoon kohdistuvan vaikutuksen suuruus ei kuitenkaan ole sama kaikille yhdisteille.

Yhdisteiden, joiden K-arvot ovat jo valmiiksi suhteellisen alhaiset, jakaantumiskerroin muuttuu hyvin vähän sen jälkeen, kun suola on lisätty vesipitoiseen näytematriisiin.

Yleisesti polaarisissa matriiseissa (vesinäytteissä) olevilla haihtuvilla polaarisilla yhdisteillä on suurimmat K-arvojen siirtymät ja suuremmat vaste-erot sen jälkeen, kun suola on lisätty näytematriisiin.
Yleisiä suoloja, joita käytetään matriisivaikutusten vähentämiseksi:

• Ammoniumkloridi
• Ammoniumsulfaatti
• Natriumkloridi
• Natriumsitraatti
• Natriumsulfaatti
• Kaliumkarbonaatti

K:n arvo on riippuvainen myös faasisuhteesta. Tätä käsitellään seuraavassa kohdassa.

Faasisuhde

Faasisuhde (β) määritellään headspace-tilan suhteelliseksi tilavuudeksi verrattuna näytepullossa olevan näytteen tilavuuteen.

Faasisuhteen laskeminen Faasisuhde (β) = Vg / Vs missä: Vs on näytefaasin tilavuus Vg on kaasufaasin tilavuus
	Sensitiivisyys lisääntyy, kun β minimoidaan

Matalammat β:n arvot (mm.eli suurempi näytekoko) johtavat suurempiin vasteisiin haihtuvien yhdisteiden osalta.

Vähentämällä β:n arvoa ei aina saada aikaan herkkyyden parantamiseen tarvittavaa vasteen lisääntymistä.

Kun β:tä pienennetään kasvattamalla näytekokoa, yhdisteet, joilla on korkeat K-arvot, jakaantuvat vähemmän headspaceen verrattuna yhdisteisiin, joilla on matalat K-arvot, ja ne tuottavat vastaavasti pienempiä muutoksia Cg:ssa.

Näytteet, jotka sisältävät yhdisteitä, joilla on korkeat K-arvot, on optimoitava siten, että saadaan pienin K-arvo ennen faasisuhteen muuttamista.

Jakaantumiskertoimen ja faasisuhteen yhdistäminen

Matalammat K- ja β-arvot johtavat korkeampaan Cg-arvoon ja parempaan herkkyyteen

Jakaantumiskertoimet ja faasisuhteet toimivat yhdessä haihtuvien yhdisteiden lopullisen konsentraation määrittämiseksi näytepullojen headspace-tilassa.

Haihtuvien yhdisteiden pitoisuus kaasufaasissa voidaan ilmaista seuraavasti:

Cg = Co / (K + β)

jossa

Cg on haihtuvien analyyttien pitoisuus kaasufaasissa

ja

Co on haihtuvien analyyttien alkuperäinen pitoisuus näytteessä.

Pyrkimällä pienimpiin arvoihin sekä K:lle että β:lle saavutetaan korkeammat haihtuvien analyyttien pitoisuudet kaasufaasissa ja siten parempi herkkyys.