Fördelningskoefficient

Fördelningskoefficienten är jämviktsfördelningen av en analyt mellan provfasen och gasfasen.
Proverna måste förberedas för att maximera koncentrationen av de flyktiga komponenterna i headspace och minimera oönskad kontaminering från andra föreningar i provmatrisen. För att hjälpa till att bestämma koncentrationen av en analyt i headspace måste du beräkna fördelningskoefficienten (K).

K-värden för vanliga lösningsmedel i luft-vattensystem vid 40°C
Lösningsmedel	Cyklohexan	n-Hexan	Tetrachloreten	1,1,1-triklormetan	O-Xylen	Toluen	Bensen	Dichlormetan
K-värde	0.077	0.14	1.48	1.65	2.44	2.82	2.90	5.65
Lösningsmedel	n-butylacetat	Ethylacetat	Metyletylketon	n-Butanol	Isopropanol	Ethanol	Dioxan
K-värde	31.4	62.4	139.5	647	825	1355	1618

Beräkning av fördelningskoefficienten

Fördelningskoefficient (K) = Cs/Cg

varvid:

Cs är koncentrationen av analyten i provfasen;
Cg är koncentrationen av analyten i gasfasen

Partitionskoefficienter för vanliga föreningar

Föreningar som har låga K-värden tenderar att lättare fördela sig i gasfasen och har relativt höga svar och låga detektionsgränser. Ett exempel på detta är hexan i vatten: vid 40 °C har hexan ett K-värde på 0,14 i ett luft-vattensystem.

Föreningar med höga K-värden tenderar att fördela sig mindre lätt i gasfasen och har relativt låga svar och höga detektionsgränser.
Ett exempel på detta är etanol i vatten: vid 40 °C har etanol ett K-värde på 1355 i ett luft-vattensystem.

Värden för fördelningskoefficienter för andra vanliga föreningar visas i tabellen ovan.

Förändring av fördelningskoefficienten

Känsligheten ökar när K minimeras Känsligheten ökar när fördelningskoefficienten minskar och flyktiga ämnen lättare kan komma in i gasfasen. Detta illustreras av grafen till vänster. K kan sänkas genom att ändra temperaturen vid vilken flaskan jämnas ut eller genom att ändra provmatrisens sammansättning. När det gäller etanol kan K sänkas från 1355 till 328 genom att höja temperaturen i flaskan från 40°C till 80°C. Fördelningskoefficienten kan också ändras genom att tillsätta salter eller genom att ändra fasförhållandet. Dessa kommer att undersökas i de två följande avsnitten.

Tillägg av oorganiska salter

Höga saltkoncentrationer i vattenprover minskar lösligheten hos polära organiska flyktiga ämnen i provmatrisen och främjar deras överföring till headspace, vilket resulterar i lägre K-värden. Storleken på saltningseffekten på K är dock inte densamma för alla föreningar.

Föreningar med K-värden som redan är relativt låga kommer att uppleva mycket små förändringar i fördelningskoefficienten efter tillsats av ett salt till en vattenhaltig provmatris.

Generellt sett kommer flyktiga polära föreningar i polära matriser (vattenhaltiga prover) att uppleva de största förskjutningarna i K och få högre reaktioner efter tillsats av salt till provmatrisen.
Gemensamma salter som används för att minska matrixeffekter:

• Ammoniumklorid
• Ammoniumsulfat
• Natriumklorid
• Natriumcitrat
• Natriumsulfat
• Kaliumkarbonat

Värdet på K är också beroende av fasförhållandet. Detta diskuteras i nästa avsnitt.

Fasförhållande

Fasförhållandet (β) definieras som den relativa volymen av headspace jämfört med volymen av provet i provflaskan.

Beräkning av fasförhållandet Fasförhållandet (β) = Vg / Vs varvid: Vs är provfasens volym Vg är gasfasens volym
	Känsligheten ökar när β minimeras

Lägre värden på β (dvs.

En minskning av β-värdet ger inte alltid den ökning av svaret som krävs för att förbättra känsligheten.

När β-värdet minskas genom att öka provstorleken, delar sig föreningar med höga K-värden mindre i headspace jämfört med föreningar med låga K-värden och ger motsvarande mindre förändringar i Cg.

Prover som innehåller föreningar med höga K-värden måste optimeras för att ge det lägsta K-värdet innan ändringar görs i fasförhållandet.

Kombination av fördelningskoefficient och fasförhållande

Lägre K och β ger högre Cg och bättre känslighet

Partitionskoefficienter och fasförhållande fungerar tillsammans för att bestämma den slutliga koncentrationen av flyktiga föreningar i headspace i provflaskor.

Koncentrationen av flyktiga föreningar i gasfasen kan uttryckas som:

Cg = Co / (K + β)

där

Cg är koncentrationen av flyktiga analyter i gasfasen

och

Co är den ursprungliga koncentrationen av flyktiga analyter i provet.

Som man strävar efter de lägsta värdena för både K och β får man högre koncentrationer av flyktiga analyter i gasfasen och därmed bättre känslighet.