Partitiecoëfficiënt

De partitiecoëfficiënt is de evenwichtsverdeling van een analyt tussen de monsterfase en de gasfase.
De monsters moeten zodanig worden geprepareerd dat de concentratie van de vluchtige componenten in de headspace wordt gemaximaliseerd en ongewenste verontreiniging door andere verbindingen in de monstermatrix tot een minimum wordt beperkt. Om de concentratie van een analyt in de headspace te helpen bepalen, moet de verdelingscoëfficiënt (K) worden berekend.

K-waarden van gewone oplosmiddelen in lucht-watersystemen bij 40°C
Oplosmiddel	Cyclohexaan	n-Hexaan	Tetrachloorethyleen	1,1,1-trichloormethaan	O-xyleen	Tolueen	Benzeen	Dichloormethaan
K-waarde	0.077	0.14	1.48	1.65	2.44	2.82	2.90	5.65
oplosmiddel	n-Butylacetaat	Ethylacetaat	Methylethylketon	n-Butanol	Isopropanol	Ethanol	Dioxaan
K-waarde	31.4	62.4	139.5	647	825	1355	1618

Berekening van de verdelingscoëfficiënt

Verdelingscoëfficiënt (K) = Cs/Cg

waar:

Cs de concentratie van de analyt in de bemonsteringsfase is;
Cg de concentratie van de analyt in de gasfase

Deelingscoëfficiënten van veelvoorkomende verbindingen

Verbindingen met een lage K-waarde verdelen zich gemakkelijker in de gasfase en hebben een relatief hoge respons en lage aantoonbaarheidsgrenzen. Een voorbeeld hiervan is hexaan in water: bij 40°C heeft hexaan een K-waarde van 0,14 in een lucht-water-systeem.

Verstindingen met hoge K-waarden hebben de neiging minder gemakkelijk naar de gasfase te verdelen en hebben een relatief lage respons en hoge detectiegrenzen.
Een voorbeeld hiervan is ethanol in water: bij 40°C heeft ethanol een K-waarde van 1355 in een lucht-water-systeem.

De waarden van de verdelingscoëfficiënt voor andere veel voorkomende verbindingen staan in bovenstaande tabel.

Het veranderen van de verdelingscoëfficiënt

De gevoeligheid neemt toe als de K-waarde wordt geminimaliseerd De gevoeligheid neemt toe als de verdelingscoëfficiënt wordt verlaagd en vluchtige stoffen gemakkelijker in de gasfase terecht kunnen komen. Dit wordt geïllustreerd door de grafiek links. K kan worden verlaagd door de temperatuur te wijzigen waarbij het flesje wordt geëquilibreerd of door de samenstelling van de monstermatrix te wijzigen. In het geval van ethanol kan K worden verlaagd van 1355 tot 328 door de temperatuur van het flesje te verhogen van 40°C tot 80°C. De verdelingscoëfficiënt kan ook worden veranderd door zouten toe te voegen of door de faseverhouding te wijzigen. Deze zullen in de volgende twee paragrafen worden onderzocht.

Toevoeging van anorganische zouten

Hoge zoutconcentraties in waterige monsters verminderen de oplosbaarheid van polaire organische vluchtige stoffen in de monstermatrix en bevorderen hun overdracht naar de headspace, wat resulteert in lagere K-waarden. De grootte van het effect van zout op K is echter niet voor alle verbindingen gelijk.

Voor verbindingen met K-waarden die al relatief laag zijn, zal de verdelingscoëfficiënt nauwelijks veranderen na toevoeging van zout aan een waterige monstermatrix.

In het algemeen zullen vluchtige polaire verbindingen in polaire matrices (waterige monsters) de grootste verschuivingen in K ondervinden en een hogere respons vertonen na toevoeging van zout aan de monstermatrix.
Gemeenschappelijke zouten die worden gebruikt om matrixeffecten te verminderen:

• Ammoniumchloride
• Ammoniumsulfaat
• Natriumchloride
• Natriumcitraat
• Natriumsulfaat
• Kaliumcarbonaat

De waarde van K is ook afhankelijk van de faseratio. Dit wordt in de volgende paragraaf besproken.

Faseverhouding

De faseverhouding (β) wordt gedefinieerd als het relatieve volume van de headspace ten opzichte van het volume van het monster in de monsterflacon.

Berekening van de faseverhouding Faseverhouding (β) = Vg / Vs waar: Vs het volume van de monsterfase Vg het volume van de gasfase
	De gevoeligheid neemt toe wanneer β wordt geminimaliseerd

Lagere waarden van β (d.w.z.

Vermindering van de β-waarde leidt niet altijd tot de toename van de respons die nodig is om de gevoeligheid te verbeteren.

Wanneer β wordt verminderd door vergroting van de monstergrootte, verdelen verbindingen met een hoge K-waarde zich minder in de headspace dan verbindingen met een lage K-waarde en veroorzaken zij dienovereenkomstig kleinere veranderingen in Cg.

Stalen die verbindingen met hoge K-waarden bevatten, moeten worden geoptimaliseerd om de laagste K-waarde te verkrijgen voordat veranderingen in de faseverhouding worden aangebracht.

Combinatie van verdelingscoëfficiënt en faseverhouding

Lager K en β resulteren in een hoger Cg en een betere gevoeligheid

De verdelingscoëfficiënten en faseverhoudingen werken samen om de uiteindelijke concentratie van vluchtige verbindingen in de headspace van monsterflacons te bepalen.

De concentratie van vluchtige stoffen in de gasfase kan worden uitgedrukt als:

Cg = Co / (K + β)

waar

Cg de concentratie is van vluchtige analyten in de gasfase

en

Co de oorspronkelijke concentratie is van vluchtige analyten in het monster.

Het streven naar de laagste waarden voor zowel K als β leidt tot hogere concentraties van vluchtige analyten in de gasfase en daardoor tot een betere gevoeligheid.