Współczynnik podziału

Współczynnik podziału to równowagowy rozkład analitu pomiędzy fazą próbki a fazą gazową.
Próbki muszą być przygotowane w taki sposób, aby zmaksymalizować stężenie składników lotnych w przestrzeni nadpowierzchniowej i zminimalizować niepożądane zanieczyszczenie innymi związkami w matrycy próbki. Aby pomóc w określeniu stężenia analitu w przestrzeni nadpowierzchniowej, należy obliczyć współczynnik podziału (K).

Wartości K powszechnych rozpuszczalników w układach powietrze-woda w temperaturze 40°C
Rozpuszczalnik	Cykloheksan	n-Heksan	Tetrachloroetylen	1,1,1-Trichlormetan	O-Xylen	Toluen	Benzen	Dichlormetan
Wartość K	0.077	0.14	1.48	1.65	2.44	2.82	2.90	5.65
Solwent	n-Butylooctan	Etylooctan	Metyloetyloketon	n-.Butanol	Izopropanol	Etanol	Dioksan
Wartość K	31.4	62.4	139.5	647	825	1355	1618

Obliczanie współczynnika podziału

Współczynnik podziału (K) = Cs/Cg

gdzie:

Cs to stężenie analitu w fazie próbki;
Cg to stężenie analitu w fazie gazowej

Współczynniki podziału typowych związków

Związki, które mają niskie wartości K będą miały tendencję do łatwiejszego podziału do fazy gazowej i będą miały stosunkowo wysokie odpowiedzi i niskie granice wykrywalności. Przykładem tego może być heksan w wodzie: w temperaturze 40°C, heksan ma wartość K równą 0,14 w układzie powietrze-woda.

Związki, które mają wysokie wartości K będą miały tendencję do mniej łatwego podziału do fazy gazowej i będą miały stosunkowo niskie odpowiedzi i wysokie limity wykrywania.
Przykładem tego może być etanol w wodzie: w temperaturze 40°C, etanol ma wartość K równą 1355 w układzie powietrze-woda.

Wartości współczynnika podziału dla innych powszechnie występujących związków przedstawiono w tabeli powyżej.

Zmiana współczynnika podziału

Czułość wzrasta, gdy K jest zminimalizowane Czułość wzrasta, gdy współczynnik podziału jest zmniejszony i substancje lotne mogą łatwiej przechodzić do fazy gazowej. Ilustruje to wykres po lewej stronie. K może być obniżona przez zmianę temperatury, w której fiolka jest wyrównywana lub przez zmianę składu matrycy próbki. W przypadku etanolu, K może być obniżone z 1355 do 328 przez podniesienie temperatury fiolki z 40°C do 80°C. Współczynnik podziału może być również zmieniony przez dodanie soli lub przez zmianę stosunku faz. Zostaną one zbadane w dwóch następnych sekcjach.

Dodawanie soli nieorganicznych

Wysokie stężenia soli w próbkach wodnych zmniejszają rozpuszczalność polarnych lotnych związków organicznych w matrycy próbki i promują ich przenoszenie do przestrzeni nadfazowej, co skutkuje niższymi wartościami K. Wielkość wpływu soli na K nie jest jednak taka sama dla wszystkich związków.

Związki o wartościach K, które są już stosunkowo niskie, doświadczą bardzo małej zmiany współczynnika podziału po dodaniu soli do wodnej matrycy próbki.

Generalnie, lotne związki polarne w matrycach polarnych (próbki wodne) doświadczą największych zmian w K i będą miały wyższe odpowiedzi po dodaniu soli do matrycy próbki.
Powszechnie stosowane sole w celu zmniejszenia efektów matrycy:

• Chlorek amonu
• Siarczan amonu
• Chlorek sodu
• Cytrynian sodu
• Siarczan sodu
• Węglan potasu

Wartość K zależy również od Stosunku Fazowego. Jest to omówione w następnej sekcji.

Stosunek faz

Stosunek faz (β) jest zdefiniowany jako względna objętość przestrzeni nadfazowej w porównaniu z objętością próbki w fiolce z próbką.

Obliczanie stosunku fazowego Stosunek fazowy (β) = Vg / Vs gdzie: Vs jest objętością fazy próbki Vg jest objętością fazy gazowej
	Czułość wzrasta, gdy β jest zminimalizowane

Niższe wartości β (tj.tj. większy rozmiar próbki) przyniosą wyższe odpowiedzi dla związków lotnych.

Zmniejszenie wartości β nie zawsze przyniesie wzrost odpowiedzi potrzebny do poprawy czułości.

Gdy β jest zmniejszone poprzez zwiększenie rozmiaru próbki, związki o wysokich wartościach K w mniejszym stopniu rozdzielają się do przestrzeni nad głową w porównaniu do związków o niskich wartościach K i dają odpowiednio mniejsze zmiany w Cg.

Próbki, które zawierają związki o wysokich wartościach K, muszą być zoptymalizowane w celu zapewnienia najniższej wartości K przed dokonaniem zmian w stosunku faz.

Połączenie współczynnika podziału i stosunku faz

Niższe K i β skutkują wyższym Cg i lepszą czułością

Współczynniki podziału i stosunki faz współpracują ze sobą w celu określenia końcowego stężenia lotnych związków w przestrzeni głównej fiolek z próbkami.

Stężenie lotnych związków w fazie gazowej można wyrazić jako:

Cg = Co / (K + β)

gdzie

Cg jest stężeniem lotnych analitów w fazie gazowej

i

Co jest pierwotnym stężeniem lotnych analitów w próbce.

Dążenie do najniższych wartości zarówno dla K, jak i β spowoduje wyższe stężenie lotnych analitów w fazie gazowej, a zatem lepszą czułość.

.